据中国激光杂志网，于2023年08月23日报道，倍半氧化物具有优异的热学性能、稳定的物化性能、低的最大声子能量和强晶体场，是理想的高功率、大能量激光基质材料。然而，倍半氧化物的超高熔点使其高质量、大尺寸晶体的制备极其困难，研究人员对倍半氧化物晶体生长进行了长期、深入的探索。近年激光技术发展对高品质倍半氧化物单晶的迫切需求，促使相关晶体的生长技术取得突破。
近日，山东大学陶绪堂教授团队在《人工晶体学报》2023年第7期“激光与非线性光学晶体”专题发表了综述论文《倍半氧化物晶体及其1~3 μm波段激光性能研究进展》（第一作者：王萌萌；通信作者：尹延如）。文章在简单介绍倍半氧化物性能与结构的基础上，详细综述了Lu2O3、Sc2O3、Y2O3倍半氧化物晶体的生长方法及缺陷种类，随后系统总结稀土离子掺杂的倍半氧化物在1~3 μm波段内的激光性能，最后对其未来的研究与发展方向进行了展望。
论文题录：
王萌萌, 尹延如, 丁晓圆, 张晶, 付秀伟, 贾志泰, 陶绪堂. 倍半氧化物晶体及其1~3 μm波段激光性能研究进展[J]. 人工晶体学报, 2023, 52(7): 1169-1194.
WANG Mengmeng, YIN Yanru, DING Xiaoyuan, ZHANG Jing, FU Xiuwei, JIA Zhitai, TAO Xutang. Research Progress of Sesquioxide Crystals and Its Laser Performances in the Band of 1~3 μm[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2023, 52(7): 1169-1194.
章节结构
0 引言
1 晶体生长方法
1.1 有坩埚晶体生长方法
1.2 无坩埚晶体生长方法
2 晶体缺陷研究
2.1 金属包裹物
2.2 色心
2.3 应力双折射
2.4 杂质离子
3 稀土掺杂倍半氧化物的激光性能
3.1 Yb3+掺杂倍半氧化物的激光性能
3.2 Tm3+掺杂倍半氧化物的激光性能
3.3 Ho3+掺杂倍半氧化物的激光性能
3.4 Er3+掺杂倍半氧化物的激光性能
4 结语与展望
文章导读
固体增益介质作为全固态激光器的核心材料，其性能优劣对激光效果具有决定性影响。激光晶体材料是一类在激光领域应用广泛的固体增益介质，按照基质材料类型可分为氟化物基质材料、倍半氧化物基质材料和石榴石类基质材料。倍半氧化物是化学式为R2O3的一类氧化物，其氧离子和金属离子的固定比例是3:2，金属元素包括Y、Sc以及镧系元素。然而，除了Lu、Y、Sc以外，其他元素的倍半氧化物在降温过程中会发生相变产生其他相，并且本身具有光学活性、分散性等缺点，并不适合做激光材料，因此目前大多数关于稀土掺杂倍半氧化物的研究集中在Lu2O3、Sc2O3、Y2O3材料。稀土倍半氧化物材料表现出高热导率、稳定的物理和化学性质、低声子能量和相对较弱的热膨胀（见表1），如Lu2O3晶体掺杂稀土离子后热导率下降幅度很小，对激光器运转非常有利，因此稀土倍半氧化物是用于高效、高功率连续波激光器，以及超短脉冲激光器的优良基质材料。但是一般稀土倍半氧化物的熔点很高（>2400 ℃），比主流的激光介质YAG的熔点高出约500 ℃，因此制备非常困难，研究人员对倍半氧化物的生长方法进行了积极探索。
01 晶体生长方法
Sc2O3、Y2O3、Lu2O3等倍半氧化物熔点极高，这就要求晶体生长所用坩埚和绝热材料必须具有很高的熔点以及化学、机械稳定性。一种解决方案是使用无坩埚生长技术，即熔体除生长气氛外不与其他任何材料接触，此类生长技术包括光学浮区法、焰熔法、激光加热基座法等，但是所得晶体尺寸普遍较小。大尺寸、高质量单晶通常需要从坩埚中生长，如提拉法、导模法、热交换法、布里奇曼法等，当然这也对坩埚和绝热材料提出更高的要求。
每种倍半氧化物晶体生长方法各有优劣。热交换法是目前应用最为广泛的倍半氧化物晶体生长方法之一，且所得晶体已在激光器研究方面实现应用，成效显著。导模法与激光加热基座法是最近几年新应用于倍半氧化物的晶体生长方法，导模法解决了倍半氧化物晶体生长过程中“W”型固液界面失稳问题，获得了高质量、大尺寸单晶（图1（文中图9））；激光加热基座法利用定向籽晶，成功制备出柔性可弯曲的Lu2O3单晶光纤，该光纤目前已实现在高温传感领域的应用。晶体生长方法的拓展与优化将继续推动倍半氧化物晶体尺寸与质量的提高，为激光技术进一步发展作出贡献。
本章从有、无坩埚两个方面分别对倍半氧化物晶体的生长方法进行了详细介绍，其中有坩埚部分又可分为溶液法与熔体法。鉴于单晶光纤以其高热导率、高激光损伤阈值及更大的比表面积在固体激光器及高温探测方面展示出的应用潜力，最后一节简单介绍了超细尺寸的倍半氧化物单晶光纤制备与应用。
02 晶体缺陷研究
晶体中的缺陷会严重影响激光系统的性能，研究晶体缺陷并寻找降低缺陷密度的方法非常重要。目前倍半氧化物晶体缺陷的研究主要围绕金属包裹物（图2（文中图21））、色心、应力双折射（图3（文中图23））、杂质等方面开展。金属包裹物可吸收泵浦功率并将其直接转化为热量，导致不均匀的热透镜效应，直至局部严重热膨胀引起晶体损坏，对激光器工作造成极大伤害。出现色心缺陷的主要原因在于生长环境的强还原性气氛导致熔体中氧含量不足，于是晶体中产生大量氧空位缺陷，氧空位中的俘获电子形成色心。较小晶体的色心可通过在1000 ℃的空气中退火完全消除，晶体体积越大，则需要更高的温度、更长的退火时间实现脱色。
倍半氧化物晶体中的应力主要有机械应力和热应力。机械应力源于生长过程中晶体与热膨胀系数不同的坩埚材料接触；而热应力则由于晶体内部温度不均匀引起，晶体生长温度较高、冷却过程中温度梯度较大则形成热应力。晶体局部密度发生的轻微变化会导致双折射，这种微米尺度的变化造成光路传播方向上的轻微偏差，使得谐振腔不稳定，输出功率损失。
在倍半氧化物基质中，阳离子密度高，离子之间距离短，发光离子与杂质之间发生能量转移的可能性大，因此荧光寿命极易受到影响。此外，影响光谱性质的杂质对激光系统是不利的，由于不同稀土离子之间存在发光竞争机制以及能量转移机制，激光跃迁上下能级寿命以及量子效率可能因此发生改变，最终对激光结果产生影响。
正如前文提到，Lu2O3的导热系数仅受稀土掺杂离子的微弱影响，这使得该材料在高功率激光器中非常有前景。特别是重稀土离子Ho3+、Er3+、Tm3+和Yb3+等掺杂离子（图4（文中图24）），与被取代离子（Lu3+、Y3+和Sc3+）具有相近的原子质量和离子半径，可以完全融入倍半氧化物晶格中，晶格失配度低，即使高浓度掺杂也不会导致严重的晶格畸变、晶体开裂及热导率下降等问题，有效保障单晶质量。另一方面，它们各自的氧化物也可与倍半氧化物形成一系列连续的固溶体，即在0%和100%之间任何掺杂浓度都可以生长。此外，倍半氧化物具有相对较低的最大声子能量，可抑制激光能级间的多声子无辐射弛豫，进而提高激光输出功率和效率。以上特性使得倍半氧化物不仅成为全固态激光器理想的激光基质材料，还是高功率激光的理想基质材料。倍半氧化物晶体和陶瓷材料在波段1~3 μm激光方面取得了良好进展，Yb3+、Tm3+和Er3+掺杂的倍半氧化物采用低亮度二极管进行泵浦即可获得高功率、高效率激光输出（图5（文中图25~27））。
04 结语与展望
加快大尺寸、高质量晶体材料的制备仍是晶体未来发展的关键，须大力发展新型生长技术以获得高质量晶体。值得注意的是，导模法作为最近几年新应用于倍半氧化物的晶体生长方法，已充分展现出自身优势，极具发展潜力。此外，缺陷精确表征与控制、缺陷对激光性能影响机理等也是亟待解决的基础科学问题。晶体质量与尺寸的进步，必将推动激光性能的进一步提升，而兼具基质材料与器件结构优势的倍半氧化物薄片激光及单晶光纤激光，是高功率、大能量激光器的发展趋势。
通信作者：
尹延如，博士，山东大学晶体材料研究所实验师、信息科学与工程学院博士后，硕士生导师，2020年入选“山东大学青年学者未来计划”。主要从事晶体生长基础理论、关键技术研究，主持国家级项目4项。国际上首次使用“无观察窗”“盲下种”的晶体生长技术，解决了螺旋生长、空心生长、喇叭状生长等一系列晶体生长难题。在国际上首次采用导模法定向籽晶技术生长了大尺寸(?25 mm × 30 mm)、高质量Er∶Lu2O3单晶，将氧化物单晶熔体法定向籽晶生长技术提升到2450 ℃的极高温。该晶体实现了国内自主研发Er激光晶体3微米波段直接振荡输出的最高功率，打破国外在新一代高热导率激光晶体的垄断。相关成果发表SCI论文26篇，申请国家发明专利8项(已授权3项)。
