据中国激光杂志社网，于2023年09月06日报道， 可见光波段激光在显示、光通信、钠信标、生物医学、深水探测、原子光钟、高端制造等领域具有重大应用需求。与其他稀土离子相比，Pr3+拥有大量的辐射跃迁，发光范围几乎覆盖了可见光波段的深红光、红光、橙光、绿光、蓝光。
目前，Pr3+ 3P0→3F2跃迁的640 nm波段发展非常成熟，已率先进入实用化阶段，而Pr3+掺杂的可见波段超快脉冲激光具有超短响应时间、超高峰值功率等特点，是可见光波段激光下一步发展重点。近十几年来，掺Pr3+可见光超快激光的研究进展缓慢，其主要原因是用于锁模实验的掺Pr3+激光晶体的各个可见光通道荧光光谱普遍较窄，因而难以实现LD泵浦全固态飞秒超快激光的输出，这一瓶颈问题严重制约了可见光波段飞秒激光的商业化进程。
近日，同济大学徐军教授团队在《人工晶体学报》第7期“激光与非线性光学晶体”专题发表了题为《Pr3+掺杂碱土混合氟化物激光晶体的生长与发光性能研究》（第一作者：王无敌；通信作者：唐慧丽，徐军）的研究论文。论文提出合并相近下能级（3H6和3F2、3F3和3F4）的思路，利用碱土氟化物团簇多样性及混合碱土氟化物的无序特性，使得稀土离子有宽的吸收和发射荧光带。
通过自主设计的多孔石墨坩埚以及电阻式加热的温度梯度法，生长了一系列混合碱土氟化物激光晶体，对其晶体结构和光学性质进行了系统研究。研究发现，与其他混合晶体相比，0.6%Pr,5%Y:Ca0.5Sr0.5F2混合晶体具有较佳的光谱效果且荧光半峰全宽也得到一定展宽，具有极大潜力作为新型Pr3+掺杂宽带激光材料的增益介质，该方案有望解决Pr3+掺杂可见波段荧光带窄的关键科学问题。
文章导读
通过自主设计的多孔石墨坩埚以及电阻式加热的温度梯度法，生长了一系列混合碱土氟化物激光晶体。晶体整体通透，无包裹物和开裂等问题，结晶尾端的不透明部分主要是后期生长时，温度梯度不够所导致。
除了对XRD全衍射谱进行分析外，所生长的晶体均具有完整的晶体结构。此外，单独对主衍射峰(111)晶面进行分析，从图2可看出，对于0.6%Pr:Ca0.3Sr0.7F2晶体，其主衍射峰靠近SrF2主衍射峰，对于0.6%Pr:Ca0.7Sr0.3F2晶体，其主衍射峰靠近CaF2主衍射峰，对于0.6%Pr:Ca0.5Sr0.5F2晶体，其主衍射基本位于CaF2和SrF2主衍射峰中间位置。0.6%Pr,5%R:Ca0.5Sr0.5F2(R=Y, Lu, Gd)样品中的主衍射峰基本与0.6%Pr:Ca0.5Sr0.5F2一致，但稍微向高角度方向移动。
纯的CaF2和SrF2密度分别为3.18和4.24 g/cm3，通过晶体密度测试，可进一步说明不同比例的Ca2+和Sr2+混合确实可以很好地形成固溶体；另外对于混合晶体而言，样品的物化特性基本与基质的主成分特性保持一致。而对于6% Pr, 5% R:Ca0.5Sr0.5F2(R=Y, Lu, Gd)晶体，由于YF3密度（4.01 g/cm3）小于LuF3密度（8.29 g/cm3）和GdF3密度（8.11 g/cm3），虽然Y、Lu、Gd离子的掺杂量比较低，但LuF3和GdF3密度与0.6%Pr:Ca0.5Sr0.5F2晶体密度相差较大，所以0.6% Pr,5% Lu:Ca0.5Sr0.5F2和0.6% Pr,5% Gd:Ca0.5Sr0.5F2的晶体密度要比0.6% Pr:Ca0.5Sr0.5F2晶体的密度大。而YF3的密度与0.6% Pr:Ca0.5Sr0.5F2的差别不大，所以0.6% Pr,5% Y:Ca0.5Sr0.5F2的晶体密度也未有大的变化。
图3展示了0.6%Pr:CaxSr1-xF2(x=0, 0.3, 0.5, 0.7)晶体可见波段及3P0→3F2跃迁局域荧光谱图，通过640 nm红光的局域发射谱图可看出，同一发光离子在不同基质中发光峰有所不同，主要是由于稀土离子周围的局域环境不同。0.6%Pr:Ca0.5Sr0.5F2晶体的荧光谱正好介于Pr:CaF2和Pr:SrF2之间，具有兼顾的效果。而0.6%Pr:Ca0.3Sr0.7F2晶体的荧光谱向Pr:SrF2的峰位靠近，0.6%Pr:Ca0.7Sr0.3F2晶体的荧光谱向Pr:CaF2的峰位靠近，混合晶体的光谱特性具有与基质主成分的光谱特性保持一致的特征。从光谱展宽的角度来看，其效果并不理想。
在0.6%Pr:Ca0.5Sr0.5F2晶体中掺入Y、Lu、Gd后，立方亚晶格Pr3+离子团簇会转变为低对称、畸变的四角反棱柱结构团簇，在晶体场作用下4f-4f宇称禁戒跃迁进一步解除，使得3P0→3H6电偶极跃迁速率得到极大增强，3P0→3H6橙光的荧光峰要明显高于3P0→3F2红光的荧光峰。
此外，掺Y、Lu、Gd离子后，3P0→3F2跃迁的半峰全宽有显著的提升。荧光峰几乎涵盖了0.6% Pr:CaF2和0.6%Pr:SrF2的荧光峰，拟合的半峰全宽如表2所示，从半峰全宽的拟合角度看，荧光谱的半峰全宽确实有一定的展宽。说明Y、Lu、Gd离子的掺杂，使得Pr3+周围的团簇微结构和局域环境更加多样化，这种无序分布的混合氟化物，使Pr3+的相近下能级得到合并及荧光谱线重叠，进而使荧光带宽得到一定的展宽。
结论
为了解决Pr3+可见荧光带普遍窄的问题，利用碱土氟化物团簇多样化特性，选择混合基质晶体和掺杂不发光三价离子，进一步调控和产生更加无序的局域结构。通过多孔坩埚温度梯度法生长了0.6% Pr∶CaxSr1-xF2(x=0, 0.3, 0.5, 0.7, 1.0)及0.6%Pr,5%R∶Ca0.5Sr0.5F2(R=Y, Lu, Gd)系列晶体，对其晶体结构、晶体密度、吸收和可见波段的荧光光谱及荧光衰减寿命进行了系统分析。多孔坩埚能够提高掺杂稀土离子浓度的筛选效率，加快新型激光晶体的研发。
晶体结构和密度特性与基质主成分的特性保持一致，通过吸收截面、发射截面、荧光寿命、荧光半峰全宽等光谱参数分析，发现0.6% Pr,5% R∶Ca0.5Sr0.5F2(R=Y, Lu, Gd)系列晶体的光谱参数与离子的混晶0.6% Pr∶CaxSr1-xF2(x=0, 0.3, 0.5, 0.7, 1.0)相比有大的提升。特别是0.6% Pr,5% Y∶Ca0.5Sr0.5F2混晶与其他掺杂混晶相比，具有最佳的光谱效果，其对应的443 nm处吸收截面、640 nm 处红光发射截面分别为1.63×10-20和3.39×10-20 cm2，荧光半峰全宽和荧光寿命分别为4.50 nm和42.8 μs。综上结果表明，0.6% Pr, 5% Y∶Ca0.5Sr0.5F2晶体具有极大的潜力作为新型Pr3+掺杂宽带激光材料的增益介质。
通信作者
唐慧丽，同济大学副教授，博士生导师。主要从事激光与光功能晶体材料的制备、性能调控及缺陷研究。作为项目负责人主持国家重点研发计划课题、国家自然科学基金项目、上海市科技创新攻关项目、上海市创新行动计划项目等，承担国家自然科学基金重大研究计划培育项目、装备预研基金重点项目、KJW重点项目等。在Optics Letters、Optics Express、Journal of Luminescence、Applied Physics Letters、CrystEngComm等国际重要学术期刊发表SCI论文40余篇，授权发明专利20余项，合作出版《稀土激光晶体材料及其应用》《新型激光晶体材料及其应用》两部专著。
徐 军，同济大学教授，博士生导师。《人工晶体学报》副主编。国家杰出青年科学基金和中国科学院“**计划”获得者。主要从事激光与光学晶体、晶体生长科学与技术等方面的研究工作。曾先后兼任上海市政协委员、上海市青联委员、中国硅酸盐学会晶体生长和材料专业委员会理事、中国光学学会光学材料专业委员会理事、上海硅酸盐学会副理事长等职。主持国家级项目10余项，其中包含中国科学院重大和方向性项目、国家高技术863、国家自然科学和主任基金、国家重点基金等。发表SCI收录论文共计500余篇，出版和合著著作5部。国际国内会议邀请报告30余次，授权发明专利80余项。获得2003年国家科技进步二等奖，2001年上海市科技进步一等奖和2004年上海市科技进步一等奖，中国科学院科技进步二等奖，中国科学院青年科学家奖，2003年度上海市自然科学牡丹奖，2002年度上海市十大杰出青年和2003年度中国青年科技创新优秀奖等。
